Chien和Kiang[1，2]在240℃到289℃的溫度范圍內(nèi)對聚丙烯（PP）進行氧化，利用氣相色譜對產(chǎn)物進行分離，并使用氣相色譜峰識別系統(tǒng)對其進行在線確認。聚丙烯熱氧化分解的主要產(chǎn)物為：CO2、H2O、乙醛、丙酮、丁醇、甲醛、甲醇、以及其他酮類和醛類物質(zhì)。絕大多數(shù)的產(chǎn)物都是由著名的烷氧自由基和過氧自由基反應生成的；主要產(chǎn)物都來自于烷氧基和過氧自由基的次級產(chǎn)物。經(jīng)過證明，在石蠟和二烯烴的有限擴散產(chǎn)物中是缺氧的，而在純氧氣氛中CO2和H2O的生成量卻不斷增加。在240℃下的一級反應速率為2.4×10-3s-1，總體活化能大約為16kcal/mol（67kJ/mol）。如果想要高溫氧化分解的反應路徑與較低溫度條件下自動氧化作用的反應路徑相同，則需要根據(jù)在71℃到140℃的溫度范圍內(nèi)聚丙烯（PP）自動氧化的動力學參數(shù)而計算表觀速率常數(shù)和活化能。結(jié)果良好的一致性表明聚合物在較寬溫度范圍內(nèi)的氧化分解具有一定的相似性。

Fearon和他的同事[3]通過物理機械性能測試對多次擠出聚丙烯（PP）的耐熱氧化穩(wěn)定性能進行了測試。這些物理機械性能的測試內(nèi)容包括：沖擊強度、熔融指數(shù)、流動指數(shù)、泛黃指數(shù)的測試等等。另外他們還通過同步差示掃描量熱法（differentialscanningcalorimetry，DSC）-化學發(fā)光法（chemiluminescence，CL）對聚丙烯（PP）多程擠出的耐熱氧化穩(wěn)定性進行了同步監(jiān)測研究。主要進行研究的聚丙烯（PP）配方有以下三種：

PP-1其中含有0.050%w/w的酚醛樹脂抗氧化劑Irganox1010

其中含有0.028%w/w的酚醛樹脂抗氧化劑Irganox1010，0.056%w/w的磷酸鹽共穩(wěn)定劑Irgafos168，以及0.014%w/w的內(nèi)酯加工穩(wěn)定劑HP136

PP-3其中含有0.050%w/w的酚醛樹脂抗氧化劑Irganox1010，0.100%w/w的亞磷酸鹽Ultranox641。在所有的配方中均含有0.045%w/w的水滑石除酸劑DHT-4A。

結(jié)果表明：物理機械性能測試無法可靠地測定出PP-2和PP-3兩種配方之間的穩(wěn)定性差別，但是可以測出這兩種聚丙烯配方與穩(wěn)定性較差的PP-1配方之間所存在的較大差別。使用化學發(fā)光法（CL）檢測得到的氧化誘導期（oxidativeinductiontime，OIT）（CL-OIT）與使用DSC測定得到的氧化誘導期（OIT）是一致的，但是前者的可靠性要高于后者。CL-OIT測試數(shù)據(jù)表明：在多程擠出的開始階段，PP-3配方的氧化穩(wěn)定性優(yōu)于PP-2配方。然而PP-2配方具有更好的耐黃變性。通過測試還發(fā)現(xiàn)了CL-OIT數(shù)據(jù)分別與熔融指數(shù)、泛黃指數(shù)之間的相關性。

Steiner和Koppelmann[4]使用等溫長期差熱分析法（isothermallong-termdifferentialthermalanalysis，ILTDTA）測量了含有不同抗氧化劑百分含量（0%到0.1%）的全同立構聚丙烯（iPP）的耐熱氧化穩(wěn)定性。在90℃到210℃的溫度范圍內(nèi)，經(jīng)過測定發(fā)現(xiàn)iPP的氧化時間可以高達2000個小時。反應極大值的阿倫尼烏斯曲線在整個溫度范圍內(nèi)均為直線，并且在結(jié)晶熔融階段也不會受到影響。因此對在升高溫度條件下所完成的短期實驗結(jié)果進行外推，就有可能獲得其在較低溫度下的長期性能。

在140℃下空氣循環(huán)烘箱中對iPP進行老化測試，結(jié)果表明老化時間的增加與耐熱氧化穩(wěn)定性的降低基本呈線性關系。因此，iPP的熱氧化性的降低情況可以通過其在ILTDTA測試中的剩余壽命的長短而進行估計。

經(jīng)過在100℃到120℃溫度范圍內(nèi)長時間的拉伸測試證實：PP在烘箱中的壽命終止時間與機械性能的損失具有一致性。

Camacho和Karlsson[5]測定了多次擠出再生聚丙烯（recycledPP）、高密度聚乙烯（high-densitypolyethylene，HDPE）以及二者共混物的熱性能和耐熱氧化穩(wěn)定性能。

使用DSC、熱失重分析（thermogravimetricanalysis，TGA）以及CL三種技術對再生聚丙烯、高密度聚乙烯、PP含量為20wt%的二者共混物的熱性能以及耐熱氧化穩(wěn)定性進行了測試。純聚合物及其共混物存在于六個擠出循環(huán)過程中。

聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）以及共混物的氧化誘導期（OIT）隨著擠出循環(huán)次數(shù)和氧化溫度（Tox）的增加而降低。

高密度聚乙烯（HDPE）的熱穩(wěn)定性隨著加工循環(huán)次數(shù)的增加而降低，這有可能說明加工中的剪切力會促使聚合物骨架斷鏈的形成，從而使聚合物的鏈長變短。聚丙烯在第三次擠出中出現(xiàn)了熱穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象，但是在之后的加工過程中卻維持了相同的熱穩(wěn)定性。因此，鏈的斷裂現(xiàn)象在所有的擠出過程中占據(jù)主要地位，但是并沒有發(fā)現(xiàn)鏈的支化和交聯(lián)現(xiàn)象。共混物的性能表現(xiàn)出了一種協(xié)同趨勢，但是并不遵從“混合定則”。使用CL方法獲得了關于共混物氧化過程的更為清晰的圖片。在CL圖樣中可以觀察到兩組峰：其中的窄峰歸屬于聚丙烯PP，另一個雙峰則與高密度聚乙烯HDPE相對應。聚丙烯PP先發(fā)生氧化，并且由于在PE-HDPE界面上存在氧化位點，因而對高密度聚乙烯HDPE的氧化過程起到了加速作用。PP和HDPE的機械共混物在熔融狀態(tài)下表現(xiàn)為一種兩相結(jié)構。這一信息無法通過DSC和熱失重分析儀的測試而獲得。

所有這些技術手段表明：共混物及其組成在一次或者二次擠出之后都發(fā)生了實質(zhì)性的降解。因此，為了避免聚合物加工的過早失敗，有必要通過增加二次穩(wěn)定系統(tǒng)以對樹脂進行升級處理。

含氮聚合物的熱氧化性能

聚酰亞胺

多年來一直使用熱失重分析儀對聚合物的熱穩(wěn)定性進行測定。當今社會對于航空材料的需求則要求高分子復合材料具有高性能、耐高溫的特性以滿足不斷增加的使用周期。未來用于商業(yè)高速航天器中的高分子復合材料在177-232℃溫度條件下的有效使用壽命需要達到120，000小時。

聚酰亞胺復合材料由于其本身具有優(yōu)異的機械性能、高度的剛性、出眾的耐熱氧化穩(wěn)定性以及高于相應金屬的強度質(zhì)量比，因而可以很好地滿足上述要求。航空應用中所使用的高分子復合材料的不斷增加，需要創(chuàng)造出一種方法來評估這些材料的熱性能和耐熱氧化穩(wěn)定性，從而對這些材料的長期溫度性能進行預測。

基于這種想法，Turk和其他同事通過熱失重分析法和等溫熱重分析法的失重曲線測定了聚酰亞胺的降解活化能從而對其熱穩(wěn)定性能和耐熱氧化穩(wěn)定性進行了排列。參與比較的聚合物包括：兩種在高溫下穩(wěn)定的加成型聚酰亞胺、兩種芳香縮聚型聚酰亞胺，在這四種聚酰亞胺的二酐單體中均含有氟化鍵。

在測試中使用不同的動力學方法測定了聚酰亞胺在大氣中的分解活化能，并使用這一結(jié)果對聚酰亞胺的穩(wěn)定性進行了排序。傳統(tǒng)的排序是基于長期在大氣中的等溫老化失重研究結(jié)果以及熱重分析數(shù)據(jù)中的熱分解溫度Td而進行的。

熱重分析方法與傅里葉變換紅外光譜的聯(lián)用可以實現(xiàn)四種聚酰亞胺在空氣或氮氣氣氛中降解時降解產(chǎn)物（CO2,CO,ArNCO,和CHF3）的確認和相對量化的同步實現(xiàn)。在大氣中也可以通過使用等溫熱重分析法、傅里葉變換紅外光譜（等溫熱重分析法―傅里葉變換紅外光譜）以測定恒溫條件下產(chǎn)品變化的相對速率。

將利用熱重分析方法和等溫熱重分析法的數(shù)據(jù)測定得到的活化能，與聚酰亞胺降解的等溫空氣老化的熱失重值進行比較，從而考察了真實條件下熱氧化老化與加速老化的相關性。

從實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：熱分解方法以及熱分解溫度可以很好地重復長期高溫條件下等溫大氣老化失重研究的排列結(jié)果，從而提供了一種節(jié)約時間的評估聚酰亞胺耐熱氧化穩(wěn)定性的方法。

聚酰胺

在二元聚合物體系中常常無法實現(xiàn)兩種聚合物性質(zhì)的結(jié)合，但是在多組分聚合物體系中則可以實現(xiàn)性質(zhì)的結(jié)合。如今，聚烯烴和聚酰胺的共混物由于可以具有組成成分的特定性質(zhì)而引起了人們相當大的興趣。

聚烯烴和聚酰胺是兩類重要的商業(yè)聚合物。聚酰胺常常用來和較低分子量的聚烯烴類物質(zhì)共混并制備得到聚合物合金以達到提高性能的目的。

在共混物中，聚烯烴類物質(zhì)通常是用來提供熔體強度、柔性、潤滑性、沖擊強度、電阻性、低介電常數(shù)以及介電損耗、耐水性以及使產(chǎn)品具有較低的價格。

聚酰胺則主要為共混物提供熔體流動性、剛性、強度、高溫性能以及耐溶劑性能。

當聚烯烴/聚酰胺的比值較高時，聚酰胺通常表現(xiàn)為汽油不滲透性；而當聚酰胺/聚烯烴的比值較高時，聚烯烴的則主要提高了材料的沖擊強度、降低了吸濕率。然而，聚酰胺和聚烯烴的直接混合通常會產(chǎn)生不相容共混物，因而具有較差的機械性能、電學性能以及熱性能。

聚酰胺/合成橡膠的共混體系有著實際的應用。向PO/PA二元共混物中摻入合成橡膠，可以增加體系的韌性，尤其是可以增加注塑成型后瞬間的韌性以及低溫條件下的韌性。這種作用主要是通過聚酰胺與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約為-30℃或者更低的合成橡膠進行共混而實現(xiàn)的。只有當合成橡膠顆粒與聚合物基體之間是以化學鍵的形式連接時才可以觀測到韌性的增加。因此，通常要對合成橡膠，尤其是以聚烯烴為基體的合成橡膠使用羧基、酯基或羥基基團進行功能化。為了獲得這種鍵合產(chǎn)物，廣泛使用的是用順丁烯二酸酐接枝的聚烯烴。

Durie以及其他人[7]研究了不同比例下的全同立構聚丙烯/聚酰胺-6和三元全同立構聚丙烯/聚酰胺6/三元乙丙橡膠的共混物的耐熱氧化穩(wěn)定性。在功能化了的全同立構聚丙烯存在的條件下，加工性能發(fā)生了變化。用來對聚丙烯進行功能化的物質(zhì)包括用作相容劑的順丁烯二酰亞胺、順丁烯二酸酐以及丙烯酸。通過差示掃描量熱儀和熱重分析儀對共混物的熱性能和耐熱氧化穩(wěn)定性進行了研究。

由于官能基團與聚酰胺-6之間發(fā)生了化學反應，因而功能化了的全同立構聚丙烯改變了聚丙烯和聚酰胺6的結(jié)晶度和分解性能。性能發(fā)生改變的程度取決于全同立構聚丙烯-聚酰胺6或全同立構聚丙烯/聚酰胺-1/乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的比例，功能化了的全同立構聚丙烯的化學性質(zhì)和數(shù)量。在加工數(shù)據(jù)和熱性能數(shù)據(jù)的基礎上，可以推斷出相容劑的效果按如下順序發(fā)生變化：全同立構聚丙烯-丙烯酸＜全同立構聚丙烯―雙馬來酰亞胺≈全同立構聚丙烯―順丁烯二酸酐。

使用DSC測定了熱穩(wěn)定型聚酰胺66在氧化環(huán)境中的熱穩(wěn)定性能。在重復注塑擠出的過程中，聚酰胺的氧化穩(wěn)定性發(fā)生了降低。這一結(jié)果也表明了聚酰胺中玻璃纖維的存在會對氧化穩(wěn)定性產(chǎn)生消極的影響。等溫和動態(tài)DSC測試似乎可以有效地測定聚酰胺的穩(wěn)定性，并且通過兩種方法測得的數(shù)據(jù)具有一定的關系。

一種聚合物的長期使用性能常常與該聚合物的耐氧化分解性有關。常常使用熱分析技術對聚合物的熱穩(wěn)定性能進行研究。DSC已經(jīng)被用來研究多種多樣的聚合物的氧化性，并且大部分的工作都集中在聚烯烴的抗氧化性等相關性能或者測定其抗氧化劑濃度的研究上。更進一步而言，文獻中所報導的絕大多數(shù)的研究工作都是在高于熔融范圍的等溫條件下完成的。一個典型的實驗步驟包括：

等溫條件的確立

馳放氣從氮氣到反應氣體的變化，通常為氧氣

放熱氧化過程誘導時間的測定

在誘導期內(nèi)反應的影響可以忽略不計，但是這些反應最終會對穩(wěn)定劑形成“消耗”；隨后發(fā)生的是聚合物的放熱氧化反應。

氧化穩(wěn)定性也可以通過將聚合物在大氣或氧氣中從室溫開始加熱而進行測定。例如，氧化反應發(fā)生的開始溫度可以用作測定氧化的穩(wěn)定性。在這種動力學測試方法中，溫度以恒定速率增加。該方法的優(yōu)點在于方法的簡易性。

多年來，熱穩(wěn)定型聚酰胺66已經(jīng)成功地用于關鍵的應用領域中。例如，玻璃纖維增強級的聚酰胺是一種通常用于汽車內(nèi)部裝置中的材料。使用DSC對熱穩(wěn)定型聚酰胺66進行氧化性能研究要難于對聚烯烴進行的相應研究。原因在于熱穩(wěn)定型聚酰胺66可以測得的放熱氧化過程的起始溫度通常會包含在熔融范圍內(nèi)或者剛剛高于熔融范圍。然而在不穩(wěn)定的聚酰胺66聚合物中，氧化過程在固相階段就已經(jīng)開始了。

Erikssen和其他人[8]進行了一些實驗以研究和確定一種評估熱穩(wěn)定型聚酰胺66的耐熱氧化穩(wěn)定性的可靠方法。對于未增強樣品和玻璃纖維增強樣品的等溫及動態(tài)量熱分析是在氧氣氣氛中完成的。另外，也對重復注塑擠出對穩(wěn)定性的影響進行了研究。

聚苯乙烯的熱氧化性能

Grassie和Weir[9]描述了一種高度精確測量聚苯乙烯的少量的氧氣消耗量的儀器。Grassie和Weir[10]研究了紫外光譜和紅外光譜在測定經(jīng)過光降解的聚苯乙烯薄膜中的應用。具體的光降解條件為：在上述儀器中使用253.7nm波長光對測試樣進行真空照射。在照射過程中的波長吸收從230nm到250nm有所增加。增加的速率在240nm和290-300nm范圍內(nèi)相對較大。在240nm范圍內(nèi)的吸收表明，化合物和苯環(huán)之間有碳-碳雙鍵連接。例如，苯乙烯在244nm處存在吸收帶。

Schole和其他人[11]已經(jīng)使用一種氧化分解方法進行了聚苯乙烯的研究。在這種方法中，將聚苯乙烯樣品與安裝在氣相色譜柱入口的色譜預處理柱進行混合。

Shaw和Marshall[12]對在聚合過程中已經(jīng)發(fā)生氧化的不含乳化劑的聚苯乙烯進行了紅外測試。結(jié)果表明：聚合物鏈上所連接的表面羧基基團可能是在聚合時的氧化過程中形成的。在1705cm-1（5.86μ）的吸收帶部分歸屬于二聚羧基的羰基的伸縮振動，而二聚羧基是在聚苯乙烯鏈的氧化過程中形成的。在1770cm-1（5.65μ）的吸收非常弱，暫時歸屬于這種酸的單體形式的羧基伸縮振動。酸的en-基團的結(jié)構并沒有確定，但是所獲得的結(jié)果表明該基團結(jié)構可能為苯乙酸的殘留物，或一種可能為苯乙酸的標準酸（未氧化）的殘留物，或標準酸（未氧化）和氧化了的乳液狀苯乙烯聚合物的殘留物（800-4000cm-1，12.5-25.0μ）。聚苯乙烯橡膠的光譜包含了羧基在1770cm-1（5.65μ）和1705cm-1（5.86μ）的弱的吸收帶。

環(huán)氧樹脂的熱氧化性能

Dyakanov及其他人[13]研究了基于雙酚A的熱塑性和熱固性環(huán)氧樹脂體系的熱性能和耐熱氧化穩(wěn)定性。

熱降解過程的總活化能是用程序升溫熱重分析方法測定得到的，并且與Flynn-Wall[14]和Kissinger[15]模型的誘導時間數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，用來建立熱穩(wěn)定性和化學結(jié)構、樹脂交聯(lián)密度以及固化計量比之間的相互關系。聚（雙酚A，2-羥基苯基醚）“酚氧”樹脂，是一種較為簡單的含雙酚A的體系模型，在無氧條件下的失重過程中可以保持可溶性。對該樹脂的表征是通過熱重分析、毛細管粘度法、高分辨率1H和13C核磁共振譜以及紅外光譜的聯(lián)合使用而完成的。酚氧樹脂以及熱塑性環(huán)氧模型體系及其網(wǎng)狀結(jié)構的熱降解過程以及熱氧化分解過程都是使用紅外光譜而進行測定的。不論氧氣存在與否，與雙（3-苯氧基，2-羥基）三元芳香氨添加物/交聯(lián)的雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂相比，酚氧樹脂中的1，3二苯氧基異丙醇鏈表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性。

Dyakanov等人[13]闡明了氧氣在氧化過程中的作用。將聚（雙酚A-2-羥基丙基醚）的薄膜在鹽板上進行等溫老化，并且嘗試用紅外光譜來闡明其在熱氧化過程中伴隨著的結(jié)構變化。一種樹脂在200℃下的大氣中經(jīng)過5天老化后的紅外光譜圖表明：苯基醚在1042cm-1處的相對吸收強度有小幅降低，而由于產(chǎn)生了羧基基團，因而在1724cm-1處新出現(xiàn)了一個小幅吸收峰。后一個基團并不是在無氧條件下樹脂降解的過程中產(chǎn)生的。在300℃下的大氣中進行1個小時的氧化過程甚至會使更多的羧基基團產(chǎn)生。與此同時，在1042cm-1處的苯基醚鍵幾乎完全消失。

熱重分析關于加熱作用對環(huán)氧熱氧化降解的影響的研究結(jié)果表明：在250℃-500℃、100-300小時的溫度和時間范圍內(nèi)，環(huán)氧樹脂的熱失重發(fā)生了非常明顯的增加。這種類型的研究結(jié)果表明：與1，3雙苯氧基異丙醇鏈相比，雙（3-苯氧基-2-羥基）三元（芳香或脂肪）氨鏈混合物的環(huán)氧樹脂結(jié)構在惰性和大氣氣氛中是相當不穩(wěn)定的。

Dyakanov等人[13]說明了對于交聯(lián)的芳香性單體和含有（同環(huán)）二胺的環(huán)氧樹脂體系中，氨的固化水平與熱氧化穩(wěn)定性之間的顯著的關系。在兩種樹脂中，隨著環(huán)氧樹脂固化水平的增加，可以觀察到熱氧化穩(wěn)定性由高到低的明顯變化。這就暗示了在后固化溫度下與按計量比進行固化或過度固化的聚合物相比，進行不完全固化而在環(huán)氧樹脂中所形成的聚合物互穿網(wǎng)絡，提高了產(chǎn)物的熱氧化穩(wěn)定性。

Allen等人[16]對醋酸含量在17-28%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的薄膜在180℃的空氣烘箱中進行了不同時間的降解，并通過熱重分析方法觀察了質(zhì)量的變化。

經(jīng)紅外光譜確定羰基的吸收峰在1770cm-1（醛基）以及1715cm-1和1175cm-1（酮基）。文中對不同類型抗氧化劑對老化作用的影響進行了研究。Allen等人[8]提出了所發(fā)現(xiàn)的羰基、酮基、β不飽和羰基以及內(nèi)酯等不同氧化基團的形成機理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于聚合物變色的最好保護是通過酚類抗氧化劑和亞磷酸鹽抗氧化劑聯(lián)用而得到的。因此，0.25%的酚類氧化劑在180℃的溫度條件下在開始發(fā)生變色之前，僅僅可以提供27-35小時的保護作用。而如果將0.125%的酚類氧化劑和0.125%的亞磷酸鹽抗氧化劑聯(lián)用，變色保護的時間為43-48小時。

亞磷酸鹽抗氧化劑本身對于乙烯醋酸乙烯酯的泛黃過程影響很小。然而，將亞磷酸鹽抗氧化劑和含有三嗪或醚類的酚類抗氧化劑聯(lián)用就可以發(fā)生明顯的協(xié)同保護作用。因此，諸如苯酚和過氧化氫分解劑（例如磷酸鹽）結(jié)合使用所形成的自由基清除劑的作用清晰地支持了由酮/氫過氧化物引發(fā)的共聚物雙酰基化的自由基氧化機理。這一氧化過程同時伴隨了泛黃變色過程以及物理性能的整體下降。